橡膠配方材料設計與物理和使用性能的關系

2021-05-25

一、橡膠配方設計與硫化橡膠物理性能的關系

（一）拉伸強度

拉伸強度表征硫化橡膠能夠抵抗拉伸破壞的極限能力。雖然絕大多數(shù)橡膠制品在使用條件下，不會發(fā)生比原來長度大幾倍的形變，但許多橡膠制品的實際使用壽命與拉伸強度有較好的相關性。

研究高聚物斷裂強度的結(jié)果表明，大分子的主價健、分子間的作用力（次價?。┮约按蠓肿渔湹娜嵝?、松弛過程等是決定高聚物拉伸強度的內(nèi)在因素。

下面從各個配合體系來討論提高拉伸強度的方法。

1．橡膠結(jié)構(gòu)與拉伸強度的關系

相對分子質(zhì)量為（3.0~3.5）×105的生膠，對保證較高的拉伸強度有利。

主鏈上有極性取代基時，會使分子間的作用力增加，拉伸強度也隨之提高。例如丁腈橡膠隨丙烯腈含量增加，拉伸強度隨之增大。

隨結(jié)晶度提高，分子排列會更加緊密有序，使孔隙和微觀缺陷減少，分子間作用力增強，大分子鏈段運動較為困難，從而使拉伸強度提高。橡膠分子鏈取向后，與分子鏈平行方向的拉伸強度增加。

2．硫化體系與拉伸強度的關系

欲獲得較高的拉伸強度必須使交聯(lián)密度適度，即交聯(lián)劑的用量要適宜。

交聯(lián)鍵類型與硫化橡膠拉伸強度的關系，按下列順序遞減：離子鍵＞多硫鍵＞雙硫鍵＞單硫鍵＞碳-碳鍵。拉伸強度隨交聯(lián)鍵鍵能增加而減小，因為鍵能較小的弱鍵，在應力狀態(tài)下能起到釋放應力的作用，減輕應力集中的程度，使交聯(lián)網(wǎng)鏈能均勻地承受較大的應力。

3．補強填充體系與拉伸強度的關系

補強劑的最佳用量與補強劑的性質(zhì)、膠種以及配方中的其他組分有關：例如炭黑的粒徑越小，表面活性越大，達到最大拉伸強度時的用量趨于減少；軟質(zhì)橡膠的炭黑用量在40~60份時，硫化膠的拉伸強度較好。

4．增塑體系與拉伸強度的關系

總地來說，軟化劑用量超過5份時，就會使硫化膠的拉伸強度降低。對非極性的不飽和橡膠（如NR、IR、SBR、BR），芳烴油對其硫化膠的拉伸強度影響較?。皇炗蛯λ鼊t有不良的影響；環(huán)烷油的影響介于兩者之間。對不飽和度很低的非極性橡膠如EPDM、IIR，最好使用不飽和度低的石蠟油和環(huán)烷油。對極性不飽和橡膠（如NBR，CR），最好采用酯類和芳烴油軟化劑。

為提高硫化膠的拉伸強度，選用古馬隆樹脂、苯乙烯-茚樹脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。

5．提高硫化膠拉伸強度的其他方法

（1）橡膠和某些樹脂共混改性例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混膠的拉伸強度。

（2）橡膠的化學改性通過改性劑在橡膠分子之間或橡膠與填料之間生成化學鍵和吸附鍵，以提高硫化膠的拉伸強度。

（3）填料表面改性使用表面活性、偶聯(lián)劑對填料表面進行處理，以改善填料與橡膠大分子間的界面親和力，不僅有助于填料的分散，而且可以改善硫化膠的力學性能。

（二）定伸應力和硬度

定伸應力和硬度都是表征硫化橡膠剛度的重要指標，兩者均表征硫化膠產(chǎn)生一定形變所需要的力。定伸應力與較大的拉伸形變有關，而硬度與較小的壓縮形變有關。

1．橡膠分子結(jié)構(gòu)與定伸應力的關系

橡膠分子量越大，游離末端越少，有效鏈數(shù)越多，定伸應力也越大。

凡是能增加橡膠大分子間作用力的結(jié)構(gòu)因素，都可以提高硫化膠網(wǎng)絡抵抗變形的能力，使定伸應力提高。例如橡膠大分子主鏈上帶有極性原子或極性基團、結(jié)晶型橡膠等結(jié)構(gòu)因素使分子間作用力增加，因此其定伸應力較高。

2．硫化體系與定伸應力的關系

交聯(lián)密度對定伸應力的影響較為顯著。隨交聯(lián)密度增大，定伸應力和硬度幾乎呈線性增加。

3．填充體系與定伸應力的關系

填充的品種和用量是影響硫化膠定伸應力和硬度的主要因素。

定伸應力和硬度均隨填料粒徑減小而增大，隨結(jié)構(gòu)度和表面活性增大而增大，隨填料用量增加而增大。

4．提高硫化膠定伸應力和硬度的其他方法

（1）使用酚醛樹脂/硬化劑，可與橡膠生成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使硫化膠的邵爾A硬度達到95。例如用烷基間苯二酚環(huán)氧樹脂15份/促進劑H1.5份，可制作高硬度的胎圈膠條．

（2）在EPDM中添加液態(tài)二烯類橡膠和多量硫黃，可制出硫化特性和加工性能優(yōu)良的高硬度硫化膠。

（3）在NBR中添加齊聚酯，NBR/PVC共混、NBR/三元尼龍共混等方法均可使硫化膠的邵爾A硬度達到90。

（三）撕裂強度

撕裂是由于硫化膠中的裂紋或裂口受力時迅速擴展、開裂而導致的破壞現(xiàn)象。撕裂強度是試樣被撕裂時單位厚度所承受的負荷。

撕裂強度與拉伸強度之間沒有直接的關系，也就是說拉伸強度高的硫化膠其撕裂強度不一定也高。

1．橡膠分子結(jié)構(gòu)與撕裂強度的關系

隨分子量增加，分子間的作用力增大，撕裂強度增大；但是當分子量增大到一定程度時，其撕裂強度逐漸趨勢于平衡。結(jié)晶型橡膠在常溫下的撕裂強度比非結(jié)晶型橡膠高。

常溫下NR和CR的撕裂強度較高，這是因為結(jié)晶型橡膠撕裂時產(chǎn)生的誘導結(jié)晶，使應變能力大為提高。但是高溫下除NR外，撕裂強度均明顯降低。而填充炭黑后的硫化膠撕裂強度均明顯提高。

2．硫化體系與撕裂強度的關系

撕裂強度隨交聯(lián)密度增大而增大，但達到最大值后，交聯(lián)密度再增加，撕裂強度則急劇下降。

3．填充體系與撕裂強度的關系

隨炭黑粒徑減小，撕裂強度增加。在粒徑相同的情況下，結(jié)構(gòu)度低的炭黑對撕裂強度有利。

使用各向同性的填料，如炭黑、白炭黑、白艷華、立德粉和氧化鋅等，可獲得較高的撕裂強度；而使用各向異性的填料，如陶土、碳酸鎂等則不能得到高撕裂強度。

某些改性的無機填料，如用羧化聚丁二烯（CPB）改性的碳酸鈣、氫氧化鋁，可提高SBR硫化膠的撕裂強度。

4．增塑體系對撕裂強度的影響

5．一般添加軟化劑會使硫化膠的撕裂強度降低。尤其是石蠟油對SBR硫化膠的撕裂強度極為不利，而芳烴油則可使SBR硫化膠具有較高的撕裂強度，隨芳烴油用量增加。

（四）耐磨耗性

耐磨耗性表征硫化膠抵抗摩擦力作用下因表面磨損而使材料損耗的能力。它是個與橡膠制品使用壽命密切相關的力學性能，它不僅與使用條件、摩擦副的表面狀態(tài)以及制品的結(jié)構(gòu)有關，而且與硫化膠的其他力學性能和黏彈性能等物理-化學性質(zhì)等有關，其影響因素很多。

1．膠種的影響

在通用的二烯類橡膠中，耐磨耗性按下列順序遞減：BR＞溶聚SBR＞乳聚SBR＞NR＞IR。BR耐磨耗性好的主要原因是它的玻璃化溫度（Tg）較低（－95~105℃），分子鏈柔順性好，彈性高。SBR的耐磨耗性隨分子量增加而提高。

NBR硫化膠的耐磨耗性隨丙烯腈含量增加而提高，XNBR的耐磨耗性比NBR好。

聚氨酯（PU）是所有橡膠中耐磨耗性最好的一種橡膠，在常溫下具有優(yōu)異的耐磨性，但在高溫下它的耐磨性會急劇下降。

2．硫化體系的影響

硫化膠的耐磨耗性隨交聯(lián)密度增加有一個最佳值，該最佳值不僅取決于硫化體系而且和炭黑的用量及結(jié)構(gòu)有關。在提高炭黑的用量和結(jié)構(gòu)度時，由炭黑所提供的剛度就會增加，若要保持硫化膠剛度的最佳值，就必須降低由硫化體系所提供的剛性部分，即適當?shù)亟档徒宦?lián)密度，反之則應提高硫化膠的交聯(lián)密度。

3．填充體系的影響

通常硫化膠的耐磨耗性隨炭黑粒徑減小，隨表面活性和分散性的增加而提高。

填充新工藝炭黑和用硅烷偶聯(lián)劑處理的白炭黑均可提高硫化膠的耐磨耗性。

4．增塑體系的影響

一般說來，膠料中加入軟化劑都會使耐磨耗性降低。是NR和SBR中采用芳烴油時，耐磨耗性損失較其他油類小一些。

5．防護體系的影響

在疲勞磨耗的條件下，添加適當?shù)姆览蟿┛捎行У靥岣吡蚧z的耐磨耗性。如4010NA效果突出，除4010NA外，6PPD、DTPD、DPPD/H等均有一定的防止疲勞老化的效果。

6．提高硫化膠耐磨耗性的其他方法

（1）炭黑改性劑添加少量含硝基化合物的炭黑改性劑或其他分散劑，可改善炭黑的分散度，提高硫化膠的耐磨耗性。

（2）硫化膠表面處理使用含鹵素化合物的溶液或氣體，例如液態(tài)五氟化銻、氣態(tài)五氟化銻，對NBR等硫化膠表面進行處理，可降低硫化膠表面的摩擦系數(shù)，提高耐磨耗性。

（3）應用硅烷偶聯(lián)劑改性填料例如使用硅烷偶聯(lián)劑A-189處理的白炭黑，填充于NBR膠料中，其硫化膠的耐磨耗性明顯提高，用硅烷偶聯(lián)劑Si-69處理的白炭黑填充的EPDM硫化膠，其耐磨耗性也能明顯提高。

（4）橡塑共混橡塑共混是提高硫化膠耐磨耗性的有效途徑之一。例如NBR/PVC、NBR/三元尼龍等均可提高硫化膠的耐磨耗性。

（5）添加固體潤滑劑和減磨性材料例如在NBR膠料中添加石墨、二硫化鉬、氮化硅、碳纖維等，可使硫化膠的磨擦系數(shù)降低，耐磨耗性提高。

（五）彈性

橡膠的高彈性是由卷曲大分子的構(gòu)象熵變化而造成的。

1．橡膠分子結(jié)構(gòu)與彈性的關系

分子量越大，對彈性沒有貢獻的游離末端數(shù)量越少；分子鏈內(nèi)彼此纏結(jié)而導致的“準交聯(lián)”效應增加，因此分子量大有利于彈性的提高。

在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的高聚物，分子鏈的柔性越大，彈性越好。

2．硫化體系與彈性的關系

隨交聯(lián)密度增加，硫化膠的彈性增大并出現(xiàn)最大值，隨后交聯(lián)密度繼續(xù)增大，彈性則呈下降趨勢。因為適度的交聯(lián)可減少分子鏈滑移而形成的不可逆形變，有利于彈性提高。交聯(lián)過度會造成分子鏈的活動受阻，而使彈性下降。

3．填充體系與彈性的關系

硫化膠的彈性完全是由橡膠大分子的構(gòu)象變化所造成的，所以提高含膠率是提高彈性最直接、最有效的方法，因此為了獲得高彈性，應盡量減少填充劑用量，增加生膠含量。但為了降低成本，應選用適當?shù)奶盍稀?/font>

4．增塑體系與硫化膠彈性的關系

軟化劑對彈性的影響與其和橡膠的相容性有關。軟化劑與橡膠的相容性越差，硫化膠的彈性越差。

（六）疲勞與疲勞破壞

1．耐被勞破壞性與膠種的關系

從NR、SBR硫化膠的疲勞破壞試驗中發(fā)現(xiàn)，在應變量為120%時，NR和SBR耐疲勞破壞的相對優(yōu)勢發(fā)生轉(zhuǎn)化：SBR在應變量小于120%時，其疲勞壽命次數(shù)高于NR；而在低于120%時則低于NR。NR的耐疲勞破壞性恰好與SBR相反。

二、橡膠配方設計與使用性能的關系

（一）耐熱性

所謂耐熱性是指硫化膠在高溫長時間熱老化作用下，保持原有物理性能的能力。

1．橡膠的選擇

大量研究表明，耐熱聚合物的結(jié)構(gòu)特點是：分子鏈高度有序；剛性大；有高度僵硬的結(jié)構(gòu)；分子間作用力大；具有較高的熔點或軟化點。例如聚四氟乙烯（PTFE），使用溫度為315℃，完全符合上述結(jié)構(gòu)特點。

目前作為耐熱橡膠經(jīng)常使用的有EPDM、IIR、CSM、ACM、HNBR、FKM和Q。

2．硫化體系的選擇

不同的硫化體系形成不同的交聯(lián)鍵，各種交聯(lián)鍵的鍵能和吸氧速度不同，鍵能越大，硫化膠的熱穩(wěn)定性越好；吸氧速度越慢，硫化膠的耐熱氧老化性越好。

在常用的硫化體系中，過氧化物硫化體系的耐熱性最好。

目前EPDM的耐熱配合幾乎都采用過氧化物硫化體系。單獨使用過氧化物作硫化劑時，存在交聯(lián)密度低、熱撕裂強度低等問題。最好是和某些共交聯(lián)劑交用。

3．防護體系的選擇

橡膠制品在高溫使用條件下，防老劑可能因揮發(fā)、遷移等原因迅速損耗，從而引起制品性能劣化。因此在耐熱橡膠配方中，應使用揮發(fā)性小的防老劑或分子量大的抗氧劑，最好是使用聚合型或反應型防老劑。

4．填充體系的影響

無機填料的耐熱性比炭黑好，無機填料中耐熱性比較好的有白炭黑、氧化鋅、氧化美、三氧化二鋁和硅酸鹽。

5．軟化劑的影響

一般軟化劑分子量低，高溫下易揮發(fā)或遷移，導致硫化膠硬度增加、伸長率降低。所以耐熱橡膠配方中應選用高溫下熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)的品種。

（二）耐寒性

橡膠的耐寒性可定義為在規(guī)定的低溫下，保持其彈性和正常工作的能力。

硫化膠的耐寒性主要取決于高聚物的兩個基本物性，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）t和結(jié)晶.

對于非結(jié)晶型橡膠的耐寒性,可用Tg和Tb(脆性溫度)表征.

對結(jié)晶型橡膠則不能用Tg、Tb來表征它的耐寒性，能高于Tg70~80℃。

1．橡膠分子結(jié)構(gòu)對耐寒性的影響

①主鏈中含有雙鍵和醚鍵的橡膠，例如BR、NR、CO、Q，具有良好的耐寒性；

②主鏈不含雙鍵，側(cè)鏈含有極性基團的橡膠，例如ACM、CSM、FKM，耐寒性最差；

③主鏈含有雙鍵，而側(cè)鏈含有極性基團的橡膠，例如NBR、CR，其耐寒性居中；

④不飽和度很小的非極性橡膠EPDM、IIR，其耐寒性優(yōu)于SBR、NBR、CR。

2．增塑劑的影響

增塑劑是除生膠之外對耐寒性影響最大的配合劑。加入增塑可降低橡膠的Tg，提高其耐寒性，降低聚合物的松弛溫度，減少形變時所產(chǎn)生的應力，從而達到防止脆性破壞的目的。

3．硫化體系的影響

交聯(lián)生成的化學鍵使Tg上升，對耐寒性不利，因為交聯(lián)后分子鏈段的活動性受到限制，降低了分子鏈的柔性。還有一種解釋是隨交聯(lián)密度增加，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中自由鏈段體積減少，從而降低了分子鏈段的運動性。

4．填充體系的影響

填充劑對耐寒性的影響取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)?；钚蕴亢诹Ｗ雍拖鹉z分子之間會形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學吸附鍵，在炭黑粒子表面形成生膠吸附層（界面層），該界面層內(nèi)層處于玻璃態(tài)，外層處于來玻璃態(tài)，所以被吸附的橡膠Tg上升，不能指望加入填充劑來改善硫化膠的耐寒性。

（三）耐油性

耐油性是指硫化膠抗油類作用的能力，當橡膠制品與油液長時間接觸時，會發(fā)生如下兩種現(xiàn)象：①油液滲透到橡膠中，使之溶脹或體積增大；②膠料中的某些可溶性配合劑被油抽出，導致硫化膠收縮或體積減小。

1．橡膠的選擇

（1）耐燃油性各種橡膠在23℃下浸泡在異辛烷和芳香族化物（汽油和苯）的混合液（體積比為60：40）中，46h后，其體積變化和拉伸強度保持率如表9-37所示。

在極性橡膠中耐燃油性的排列順序為：FKM＞CO＞NBR＞ACN＞CPE＞CR。

FMVQ、FKM耐混合型燃油最好；NBR次之，隨丙烯腈含量增加，耐混合燃油性提高；ACM耐混合燃油性最差。

（2）耐礦物油性礦物油屬于非極性油類，只有極性橡膠耐礦物油，而非極性橡膠則不耐礦物油。

NBR是常用的耐礦物油橡膠，其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。

（3）耐合成潤滑油性合成潤滑油由基本液體和添加劑兩部分組成?；疽后w主要是合成的碳氫化合物、二元酸的酯類、磷酸酯、硅和氟的化合物等。

常用的添加劑有抗氧劑、腐蝕抑制劑、去污劑、分散劑、泡沫抑制劑、抗擠壓劑、黏度指數(shù)改進劑等。通常大多數(shù)添加劑的化學性質(zhì)都比較活潑，對橡膠的化學腐蝕性較大。如抗氧劑、抗擠壓劑中的硫、磷化合物可使NBR嚴重硬化，胺類對FKM侵蝕嚴重等。

2．硫化體系的影響

隨交聯(lián)密度增加，分子間作用力增大，硫化膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)致密，自由空間減小，油難以擴散。所以應適當增加交聯(lián)劑用量，提交聯(lián)密度。

3．填充劑和增塑劑的影響

當填充劑和增塑劑用量增加時，硫化膠的溶脹率降低。因為溶脹主要是硫化橡膠網(wǎng)絡中滲入油而引起的體積增加，增加填料和增塑劑的用量，即降低了膠料中橡膠的體積分數(shù)，有助于提高耐溶脹性。通常填料的活性越高，與橡膠的結(jié)合力越強，硫化膠的體積溶脹越小。

4．防護體系的選擇

耐油橡膠制品經(jīng)常在溫度較高的熱油中使用，因此防老劑在油中的穩(wěn)定性十分重要，假如硫化膠中的防老劑在油中被抽出，則制品的耐熱老化性能會大大降低。

（四）耐化學腐蝕性

當橡膠制品和化學藥品接觸時，由于氧化作用常常引起橡膠和配合劑的分解，造成硫化膠的腐蝕或溶脹。這些化學藥品主要是各種酸、堿、鹽溶液，它們主要是以水溶液狀態(tài)出現(xiàn)的。

2．耐化學腐蝕性的配合體系

（1）橡膠的選擇 耐腐蝕橡膠應具有較高的飽和度，而且要盡量消除或減少活潑的取代基團，或者是引進某些取代基把橡膠分子結(jié)構(gòu)中的活潑部分穩(wěn)定起來。

（2）硫化體系 增加交聯(lián)密度、提高硫化膠的彈性模量是提高耐化學腐蝕性的重要措施之一。

（3）填充體系 耐化學腐蝕的膠料配方所選用的填充劑應具有化學惰性，不易與化學腐蝕介質(zhì)反應，不被侵蝕，不含水溶性的電解質(zhì)雜質(zhì)。

（4）增塑體系 應選用不被化學藥品抽出、不易與化學藥品起化學作用的增塑劑。例如酯類和植物油類增塑劑，在堿液中易產(chǎn)生皂化作用，在熱堿液中往往會被抽出，致使制品體積收縮，甚至喪失工作能力。

（五）減振阻尼性

減振橡膠的主要性能指標是：①硫化膠的靜剛度，即硫化膠的彈性模量；②硫化膠的阻尼性能，即阻尼系數(shù)tanδ；③硫化膠的動態(tài)模量。除上述關鍵性能指標外，還應考慮疲勞、蠕變、耐熱以及金屬黏合強度等性能。

1．橡膠的選擇

減振橡膠的阻尼性能主要取決于橡膠的分子結(jié)構(gòu)，例如分子鏈上引入的側(cè)基體積較大時，阻礙鏈段運動，增加了分子之間的內(nèi)摩擦，使阻尼系數(shù)tanδ增大。結(jié)晶的存在也會降低體系的阻尼特性，例如在減振效果較好的CIIR中混入結(jié)晶的IR時，并用膠的阻尼系數(shù)tanδ將隨IR含量增加而降低。

tanδ由大到小的排列順序是：IIR＞NBR＞CR、SBR＞Q、EPDM、PU＞NR＞BR。NR的tanδ雖然比較小，但其耐疲勞性、生熱、蠕變與金屬黏合等綜合性能最好，所以NR還廣泛地用于減振橡膠。

2．硫化體系的影響

硫化體系與硫化膠的剛度、tanδ、耐熱性、耐疲勞性均有關系。一般硫化膠網(wǎng)絡中硫原子越少，交聯(lián)鍵越牢固，硫化膠的彈性模量越大，tanδ越小。

在SBR中隨硫黃用量增加，靜剛度上升，阻尼系數(shù)下降，動剛度基本不變。

3．填充體系的影響

填充體系與硫化膠的動模量、靜模量、tanδ有密切關系，當硫化膠受力產(chǎn)生形變時，橡膠分子鏈段與填料之間或填料與填料之間產(chǎn)生內(nèi)摩擦使硫化膠的阻尼增大。填料的粒徑越小，比表面積越大，與橡膠分子的接觸面越大，其物理結(jié)點越多，觸變性越大，在動態(tài)應變中產(chǎn)生的滯后損耗越大。因此填料的粒徑越小，活性越大，硫化膠的阻尼性、動模量和靜模量也較大。

為了盡可能提高減振橡膠的阻尼特性，降低蠕變及性能對溫度的依賴性，往往在高阻尼的隔振橡膠中配合一些特殊的填充劑，例如蛭石、石墨等。

4．增塑體系的影響

用作減振橡膠的增塑劑，如要求阻尼峰加寬，應使用與橡膠不相容或只有一定限度溶解度的增塑劑。

（六）電絕緣性

電絕緣性一般通過絕緣電阻（體積電阻率和表面電阻率）、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓來表征。

1．橡膠的選擇

橡膠的電絕緣性主要取決于橡膠分子極性的大小。通常非極性橡膠例如NR、BR、SBR、IIR、EPDM、Q的電絕緣性好。是常用的電絕緣膠種。

2．硫化體系的影響

不同類型的交聯(lián)鍵可使硫化膠產(chǎn)生不同的偶極矩，因此其電絕緣性也不相同。綜合考慮以NR為基礎的軟質(zhì)絕緣橡膠采用低硫或無硫硫化體系較為適宜。以IIR為基礎的電絕緣橡膠最好使用醌肟硫化體系。

3．填充體系的影響

一般電絕緣橡膠配方中，填料的用量都比較多，因此對硫化膠的電絕緣性的影響較大。炭黑特別是高結(jié)構(gòu)、比表面積大的炭黑，用量大時容易形成導電通道，使電絕緣性明顯降低，因此在電絕緣橡膠中，除用作著色劑外，一般不使用炭黑。

4．軟化劑的選擇