橡膠的耐寒性原理及增加橡膠耐寒性的方法

 一般情況下，經(jīng)硫化后的橡膠所擁有的彈性與溫度間的關(guān)系圖如下：

從上圖得知，經(jīng)硫化后的橡膠在室溫附近很大的溫度區(qū)域內(nèi)都擁有彈性，隨著溫度下降，微粒的布朗運(yùn)動(dòng)減弱，橡膠會(huì)因內(nèi)部粘性的增加而呈現(xiàn)出皮革狀。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低微粒的布朗運(yùn)動(dòng)完全停止，橡膠就會(huì)產(chǎn)生凍結(jié)現(xiàn)象，既進(jìn)入脆化玻璃狀區(qū)域。這就是結(jié)晶性橡膠的結(jié)晶現(xiàn)象。這種現(xiàn)象表明：通過將橡膠置于適當(dāng)?shù)臏囟认?，橡膠內(nèi)部的不規(guī)則分子結(jié)構(gòu)中的一部分將會(huì)出現(xiàn)重新排列，其結(jié)果造成模量增加，永久變形擴(kuò)大，并且隨時(shí)間的延長(zhǎng)橡膠的彈性也慢慢喪失。

從以上橡膠的分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律可知：要使橡膠具有良好的耐寒性必須使其分子間的凝集能量相對(duì)得小，熔融熵較大，也就是要求分子間的運(yùn)動(dòng)相對(duì)地容易而且結(jié)晶性低。

一般情況下，在主鏈上有雙鍵或醚鍵的橡膠的耐寒性較好，但雖有雙鍵且在側(cè)鍵上同時(shí)又擁有極性基的橡膠（NBR、CR 等），或主分子鏈雖為單鍵但側(cè)鍵上同時(shí)有極性鍵的橡膠（氯磺化聚乙烯、丙稀橡膠、氟橡膠等）的耐寒性較差。結(jié)晶性橡膠在分子結(jié)構(gòu)上具有規(guī)則性，特別是反式結(jié)構(gòu)更為顯著，例如：古塔膠（GUTTA PERCHA）即使在室溫下也表現(xiàn)為結(jié)晶固體，CR 的分子結(jié)構(gòu)中反式結(jié)構(gòu)也占大部分，相對(duì)于它們，脆化溫度低的 BR、NR 也有規(guī)則性的順位結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)晶速度不如擁有反式結(jié)構(gòu)的橡膠那樣快，特別是擁有

順位結(jié)構(gòu)多的 BR 結(jié)晶速度也很快。硅橡膠既有耐熱性也有良好的耐寒性，這是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)的主鏈上為-Si-O-Si-，而與其它橡膠的主鏈（-C-C-C-）完全不同。

因此提高橡膠耐寒性也可采用增加橡膠分子間的架橋密度的方法。提高架橋密度橡膠的耐低溫效果當(dāng)然會(huì)提高但并非十分顯著，相反橡膠的結(jié)晶速度卻會(huì)顯著下降。所以，相對(duì)于二烯烴系橡膠也可適當(dāng)多加點(diǎn)硫磺（不可超過 5phr），作為硫化促進(jìn)劑，MBT 的性能最優(yōu)，CBS 次之。采用過氧化物架橋的橡膠在低溫條件下具有優(yōu)異的耐彎曲性，但與硫磺硫化的橡膠相比其結(jié)晶速度似乎要快一些。

當(dāng)在橡膠配方中添加了作為填充劑的高補(bǔ)強(qiáng)碳黑后，普遍認(rèn)為在其周圍會(huì)形成一種稠密的分子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為準(zhǔn)玻璃狀態(tài)。所以將此類橡膠置于低溫狀態(tài)時(shí)，其分子運(yùn)動(dòng)會(huì)受到束縛，表現(xiàn)出較高的分子模量因此其耐低溫效果會(huì)變?nèi)?。另外，由于其周圍的橡膠分子易獲得穩(wěn)定規(guī)則的結(jié)構(gòu)，從而使得結(jié)晶速度加快。在這點(diǎn)上白色的填充劑由于與橡膠的凝結(jié)量及結(jié)合力都要小，會(huì)出現(xiàn)因拉伸變形而造成橡膠與填充劑脫離，從而可減少遭受象前者那樣不良影響的危險(xiǎn)。

在選擇增塑劑上，必須考慮①相溶性好②揮發(fā)少③具有優(yōu)良的低溫柔軟性④不易被抽提這四個(gè)條件?，F(xiàn)在常用的增塑劑可分為溶劑型和非溶劑型兩種，溶劑型增塑劑與橡膠的相容性特別好分散到橡膠中間后具有很強(qiáng)的親和力能把橡膠間的物理網(wǎng)線理開，而非溶劑型的相容性雖然差一點(diǎn)但摻入到橡膠內(nèi)后可擴(kuò)大其分子間的間隔，起到使分子運(yùn)動(dòng)變得容易的作用。

一般來(lái)說，對(duì)于 NR、SBR、BR等橡膠采用石油系碳?xì)漕惾軇┬驮鏊軇U(kuò)提高其相容性；但是對(duì) NBR和 CR等橡膠來(lái)說采用 DBP、TCP等增塑劑其的相容性會(huì)更好。DOS、DOA等增塑劑對(duì)改善低溫性也不錯(cuò)，但在配方中前者的使用量不可超過 10phr，后者不可超過 20phr，不然會(huì)在橡膠的表面析出，所以建議在使用時(shí)倂用少量相溶性好的 DBP、DOP 等增塑劑效果會(huì)更好。

（文章來(lái)源橡膠技術(shù)李秀權(quán)工作室）